Por defecto, iMovie no permite utilizar contenidos en discos de red. Esto se debe a que la conexión con esos contenidos puede ser muy lenta y «empañar» el rendimiento de la aplicación. Pero si necesitas poder trabajar así, es factible obligar a iTunes a hacerlo.
Simplemente cierra iTunes, abre el Terminal en Aplicaciones > Utilidades y escribe este comando:
defaults write com.apple.iMovieApp allowNV -bool TRUE
Para desactivar este comportamiento, solo tienes que cambiar TRUE por FALSE.