iTunes Library.xml es un archivo de intercambio y se genera cuando decidimos compartir los datos de iTunes con otras aplicaciones de música, una característica que está disponible en las preferencias de iTunes.
Al activar esta característica en la pestaña Avanzado de las preferencias de iTunes, automáticamente se genera este archivo que es utilizado por otras aplicaciones de música lo que les permite acceder a los títulos, listas y ubicación de los archivos a reproducir. En función de si se ha marcado esta casilla o no está disponible este archivo dentro de la carpeta iTunes y de ahí que en ocasiones esté disponible y en otras no.
Entonces lo puedo ignorar y borrar, yo no tengo otras aplicaciones de música.
No lo borres. iTunes sigue siendo dependiente de esa forma de organizar la biblioteca.
A mí me es muy útil para otra cosa. Yo tengo dos domicilios y un Mac en cada uno de ellos, además de un Macbook. Hago cosas de música y cuando al final tengo una determinada biblioteca de iTunes en uno de ellos diferente a otra, porque he trabajado en Logic Pro X y tengo el resultado final del proyecto en formato ACC o MP3 en una de ellas, la copio a un disco duro externo; me voy al otro Mac y borro la carpeta completa de iTunes dentro de Musica. Arranco iTunes en el Mac de destino con la tecla opción apretada, y me aparece el Library XML del disco de copia, le doy y me copia la biblioteca completa de iTunes de un Mac a otro sin problemas.