Mail es lo suficientemente inteligente como para elegir “automágicamente” esa cuenta en función de tu correo anterior. Cuando mantenemos conversaciones vía correo electrónico, con otras personas, siempre usamos una cuenta específica, y Mail es capaz de recordar, bastante bien, esas cuentas de forma que cuando escribas un nuevo correo electrónico, en función del destinatario, se cambiará la cuenta de correo electrónico de envío a la más apropiada.
Este comportamiento se gestiona a través de las preferencias de Mail, pestaña Redacción y selecciona en Enviar mensajes nuevos desde: Seleccionar automáticamente la mejor cuenta.