Las opciones para definir la cuenta de correo electrónico por defecto en Mail están disponibles en las preferencias de la aplicación, en la pestaña Redacción.
Así, si quieres cambiar este comportamiento, abre las preferencias en mail desde el menú Mail ( o usa el atajo de teclado ⌘, ) y en Redacción, modifica la opción en el menú contextual Enviar mensajes nuevos desde: para seleccionar la cuenta de correo por defecto. Normalmente, es decir, la preferencia predefinida por Apple es Cuenta del buzón seleccionado así que cambia a la cuenta de correo que necesites.
Si, por lo que sea, necesitas cambiar la cuenta de correo para enviar el mensaje una vez quejas creado la ventana de nuevo correo, en el campo De: dispones de un menú contextual en el que puedes elegir la cuenta de correo con la que se enviará el correo.