Lo que no vas a hacer es cambiar, tarjeta por tarjeta, cual es el correo electrónico por defecto que se utilizará para recibir correo, así que mejor utilizar la opción “Editar lista de distribución…” en el menú Edición.
Al invocar esta opción del menú te aparecerá un nuevo cuadr ode diálogo en el que puedes elegir cada uno de los grupos que tienes creados en contactos con todos sus miembros y los correos electrónicos asociados a cada una de las tarjetas. De esos correos, puedes seleccionar el “principal” que se mostrará en negrita.
Así, cuando vuelvas a enviar un correo a un grupo, sabrás que todos los correos se enviarán a la cuenta apropiada.
Sospecho que la aplicación Contactos tiene capacidades que no usan (por desconocimiento o por no necesitar ciertas opciones) muchos usuarios.
Hace mucho tiempo que explorando el menú descubrí la gran cantidad de posibilidades que contiene.